石墨烯在涂料中的應(yīng)用

　　導(dǎo)讀石墨烯具有優(yōu)異的熱性能、力學(xué)性能以及電學(xué)性能，已有研究人員將石墨烯應(yīng)用于涂料中，并探討了其在涂料中表現(xiàn)出的獨(dú)特作用。對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)性能、制備及改性方法等進(jìn)行了概述，介紹了石墨烯在導(dǎo)電涂料、防腐涂料、建筑涂料及其他功能性涂料中的應(yīng)用方式及效果，并展望了石墨烯的發(fā)展前景。

　　石墨烯具有獨(dú)特的性能和潛在的應(yīng)用前景，目前已成為全世界的關(guān)注焦點(diǎn)與研究熱點(diǎn)。此前，曾有科學(xué)家認(rèn)為二維晶體在有限溫度下是不可能存在的，而如今通過簡(jiǎn)單的機(jī)械剝離高定向熱解石墨，便可制備得到二維單層石墨烯。英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的教授AndreGeim和KonstantinNovoselov因在石墨烯領(lǐng)域的研究方面取得了開創(chuàng)性成果而榮獲2010年的諾貝爾物理獎(jiǎng)。此后，石墨烯引起了科學(xué)家極大的興趣，并發(fā)現(xiàn)其在光、電、熱等方面均有獨(dú)特而優(yōu)異的性能。石墨烯在納米復(fù)合材料、儲(chǔ)能材料、電子元器件及催化劑載體等領(lǐng)域已得到應(yīng)用，且顯現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。石墨烯電子遷移率高、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性優(yōu)異、硬度高等優(yōu)點(diǎn)使其在涂料中獲得應(yīng)用，并取得了較好的應(yīng)用效果。本研究根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究成果，對(duì)石墨烯的制備、改性及其在涂料中的應(yīng)用進(jìn)行了概述，以期拓寬石墨烯的工業(yè)應(yīng)用。

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　　一、石墨烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

　　石墨烯是一種由sp2雜化碳原子組成的二維晶體材料，具有略微波浪狀的層式結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是組成石墨、碳納米管、富勒烯等同素異形體的基本組成單元。石墨烯的強(qiáng)度高達(dá)130GPa，是迄今發(fā)現(xiàn)的力學(xué)性能的材料之一，石墨烯的熱導(dǎo)率達(dá)5000W/(m·K)，是良好的導(dǎo)熱體。石墨烯獨(dú)特的載流子特性，使其電子遷移率達(dá)到2×105cm2/(V·s)，超過硅100倍，且?guī)缀醪浑S溫度變化而變化。石墨烯與其氧化物在導(dǎo)電性能方面有很大差異，這是由于引入含氧基團(tuán)后，破壞了原來的共軛結(jié)構(gòu)，因此可以通過對(duì)石墨烯氧化-還原程度的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)對(duì)其導(dǎo)電性能的控制，進(jìn)一步推動(dòng)半導(dǎo)體材料的發(fā)展。

　　二、石墨烯的制備方法

　　自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，科研人員為能批量穩(wěn)定地制備石墨烯付出了巨大努力并取得了階段性成果。

　　石墨烯制備方法主要有：

　?、倬w外延生長(zhǎng)法，該法是在極高的真空度下將單晶碳化硅襯底加熱至1200～1600℃，使襯底中的硅原子升華析出，過量的碳原子留在基底并重構(gòu)生成石墨烯，這是目前公認(rèn)的有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法之一;

　?、诨瘜W(xué)氣相沉積法(CVD)，該法將甲烷等含碳化合物在基底上進(jìn)行高溫分解而重構(gòu)生成石墨烯，然后除去金屬基底得到石墨烯;

　?、刍瘜W(xué)氧化-還原法，目前的制備方法多基于Hummers法。

　　Hummers法制備過程概括為：⑴向強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑混合液加入石墨，反應(yīng)得到氧化石墨;⑵借助外力剝離得到氧化石墨烯(GO);⑶通過化學(xué)還原、熱還原等方法將氧化石墨烯還原得到還原的氧化石墨烯(rGO)。

　　上述3種制備方法中，使用CVD法制得的大面積石墨烯片層可以直接覆蓋在金屬表面用作防腐、保護(hù)涂層，而化學(xué)氧化-還原法則在涂料領(lǐng)域中更為常用。這是由于在氧化的過程中，將活性含氧基團(tuán)引入到石墨烯上，為以后的功能化改性提供了活性反應(yīng)位點(diǎn)，豐富了功能化改性的手段，從而有效提高改性GO與溶劑、聚合物的相容性。

　　三、在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用

　　石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其與水、有機(jī)溶劑以及聚合物的相容性較差，因而增加了其在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用難度。為解決該問題，可在制備石墨烯的過程中先將GO功能化改性，再按需要進(jìn)行還原成改性石墨烯。

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　　1.石墨烯的功能化改性

　　石墨烯經(jīng)功能化改性后既保留了原有性質(zhì)，還附帶了改性基團(tuán)的反應(yīng)活性，能有效提高石墨烯在涂料體系中的分散性、相容性，甚至可賦予涂料體系某種特殊功能，因此石墨烯的功能化改性是其在涂料領(lǐng)域應(yīng)用中必不可少的重要一環(huán)。

　　石墨烯功能化修飾包括共價(jià)鍵修飾與非共價(jià)鍵修飾。 共價(jià)鍵修飾是將活性較高、具有特定官能團(tuán)的物質(zhì)以共價(jià)鍵的方式接枝到石墨烯上，以提高石墨烯的反應(yīng)活性、相容性及其他特性。GO上存在羧基、環(huán)氧基、羥基等官能團(tuán)，這些基團(tuán)可作為功能化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。 非共價(jià)法修飾是將石墨烯與修飾劑相互作用(如氫鍵作用、靜電作用和π-π相互作用等)實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯的改性，該法不破壞石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，可保持其優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

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　　2.石墨烯納米復(fù)合材料

　　石墨烯獨(dú)具的優(yōu)異特性使石墨烯成為一種極其理想的納米組分來制備石墨烯復(fù)合材料。目前石墨烯復(fù)合材料已經(jīng)在催化、高分子、儲(chǔ)能、生物醫(yī)藥等方面表現(xiàn)出了一些極為優(yōu)越的特性以及潛在的應(yīng)用價(jià)值。

　?、偈?聚合物復(fù)合：

　　在高分子聚合物中復(fù)合石墨烯，可以顯著提高聚合物材料的導(dǎo)電能力和機(jī)械能力。特別是石墨烯在不同的溶劑中的分散問題有了比較好的解決，得到的較高穩(wěn)定性的石墨烯懸浮液使得石墨烯與高聚物的復(fù)合材料的合成制備更加容易操作，此外，石墨烯優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度以及特殊的電子性能，使得石墨烯復(fù)合高聚物材料的性能更加的優(yōu)異。

　?、谑?無機(jī)納米粒子復(fù)合：

　　石墨烯與無機(jī)納米粒子復(fù)合材料從負(fù)載的粒子上可分為：金屬納米粒子(如金、鈀、鉑、銀等)、金屬氧化物(氧化亞銅、氧化鈦、氧化錫等)。這些負(fù)載了不同的納米粒子的石墨烯復(fù)合物也表現(xiàn)出了許多不同的性質(zhì)。由于石墨烯具有特殊的電子以及光學(xué)性能，使得石墨烯納米粒子復(fù)合材料在催化、光譜學(xué)、生物傳感器等熱門領(lǐng)域展現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)以及誘人的應(yīng)用前景。

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　　3.在涂料體系中的應(yīng)用

　　石墨烯用于涂料中可制備純石墨烯涂料和石墨烯復(fù)合涂料，前者主要是指純石墨烯在金屬表面發(fā)揮防腐蝕、導(dǎo)電等作用的功能涂料;后者主要是指石墨烯首先與聚合物樹脂復(fù)合，然后以復(fù)合材料制備功能涂料，石墨烯可顯著提升聚合物的性能，因此石墨烯復(fù)合涂料成為石墨烯的重要應(yīng)用研究領(lǐng)域。

　?、偈?抗甲醛涂料：

　　傳統(tǒng)的光觸媒需要吸收能量較大的紫外光才能發(fā)揮光催化作用，因此，傳統(tǒng)抗甲醛涂料的甲醛分解效果并不理想。然而當(dāng)傳統(tǒng)的光觸媒通過與石墨烯有效地復(fù)合，調(diào)整了光觸媒的能帶結(jié)構(gòu)，使光觸媒的光吸收范圍延伸至可見光區(qū)域，有效提高光觸媒接對(duì)太陽(yáng)光的利用率。顯著增加了可見光吸收率，提高電子傳導(dǎo)效率。此外，石墨烯和光觸媒的有效復(fù)合，不僅改善了光觸媒納米顆粒在石墨烯表面的分散性，抑制了光生電子-空穴的復(fù)合。因此該款石墨烯抗甲醛涂料產(chǎn)品突破了傳統(tǒng)光觸媒的局限性，顯著提高了對(duì)甲醛的光催化活性，從而提高了空氣中游離甲醛的降解效果。產(chǎn)品中的光觸媒(石墨烯抗甲醛助劑)在太陽(yáng)光或室內(nèi)熒光燈的照射下，會(huì)產(chǎn)生催化作用，將周圍的氧氣及水分子激發(fā)成極具氧化力的自由負(fù)離子，可以將空氣中的甲醛、苯等有毒物質(zhì)氧化至終產(chǎn)物二氧化碳和水。

　?、趯?dǎo)電涂料：

　　石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)使之具有很高的電子遷移率和優(yōu)異的電學(xué)性能，這是人們希望可以利用的性能。傳統(tǒng)的導(dǎo)電涂料通過加入導(dǎo)電性物質(zhì)作為添加劑來達(dá)到涂膜導(dǎo)電的目的，導(dǎo)電性添加劑通常為金屬或金屬氧化物顆粒(如銀粉、銅粉、氧化鋅等)，以應(yīng)用較為廣泛的銀粉為例，其用量、粒徑和形態(tài)都對(duì)涂料的導(dǎo)電性能有很大影響。相比銀粉，石墨烯除了有很好的導(dǎo)電性能外，還具備優(yōu)異的機(jī)械性能及熱性能，是的導(dǎo)電涂料添加劑。

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　　石墨烯獨(dú)有的六元碳閉環(huán)結(jié)構(gòu)可以阻擋小分子(例如水分子，氧氣分子等)對(duì)涂層的擴(kuò)散，有效的限制腐蝕性物質(zhì)與基體的接觸。尤其是小尺寸的石墨烯可以很容易的擴(kuò)散到涂層中的微孔里，從而降低涂膜中的孔隙率，提高涂層密閉性;片狀的石墨烯可以像玻璃鱗片一樣在涂膜中平行交錯(cuò)排列，并且由于其只有一個(gè)碳原子厚，即使在很薄的涂膜里，也可以形成近百層的排列，起到了很好的屏蔽作用，能夠有效隔絕腐蝕介質(zhì)，提高涂料的耐候性、耐鹽水性等性能。此外石墨烯具有很好的導(dǎo)電性能，它的加入可以顯著降低陽(yáng)極犧牲材料(例如，鋅粉)的用量。石墨烯涂料的防腐效果明顯高于其他碳系材料填充的涂料，也比其它商業(yè)化涂料具有更為突出的耐鹽霧腐蝕性能。例如，在傳統(tǒng)的磷酸鋅防腐涂料中添加少量石墨烯，即可使涂料的耐鹽霧時(shí)間提升1倍以上。在A3不銹鋼基體上涂附石墨烯防腐涂料(石墨烯含量0.5%)，經(jīng)鹽霧耐受性測(cè)試，720小時(shí)后基體無明顯銹蝕。以上信息及成功案例成為開發(fā)石墨烯防腐涂料的技術(shù)支撐。

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　　石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高，將其用于建筑隔熱涂料可有效降低建筑物的內(nèi)部溫度，增強(qiáng)節(jié)能效果。石墨烯可降低紅外顆粒的熱阻，與普通散熱涂料相比，含石墨烯的復(fù)合涂料紅外發(fā)射率達(dá)到96%，節(jié)能6.37%，體現(xiàn)出良好的節(jié)能效果。GO與石墨烯具有同樣優(yōu)異的力學(xué)性能，能顯著改善聚合物的抗拉強(qiáng)度與韌性，例如，將GO加入到以丙烯酸酯類聚合物與水泥復(fù)合而成的聚合物水泥防水涂料中，GO豐富的含氧基團(tuán)可調(diào)節(jié)水泥水化產(chǎn)物的生長(zhǎng)，使涂膜的物理性能(如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、抗?jié)B性等)得到明顯提升。

　?、菘轨o電涂料：

　　抗靜電涂料廣泛用于電子、電器、航空及化工等多種領(lǐng)域，隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，對(duì)其抗靜電性能的要求越來越高。石墨烯所具有的高導(dǎo)電性、強(qiáng)力學(xué)性能等特點(diǎn)，有利于制備高性能、高強(qiáng)度的抗靜電涂料。改變混合體系中石墨烯的用量，可得到具有不同表面電阻率的抗靜電涂料，當(dāng)改性石墨烯的添加量為0.5%時(shí)，抗靜電涂膜的表面電阻可降至109Ω/sq，達(dá)到抗靜電涂料的標(biāo)準(zhǔn)要求。

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　　如前所述，石墨烯是迄今為止發(fā)現(xiàn)的力學(xué)性能的材料之一，添加石墨烯到各種功能涂料中都能很大程度提高涂膜的力學(xué)性能，例如，加入石墨烯后，可提高涂抹的抗張強(qiáng)度，耐磨耗性能、耐干擦性能等。

　　四、結(jié)語(yǔ)

　　石墨烯所具有的獨(dú)特性能使其在各個(gè)領(lǐng)域都展現(xiàn)了巨大的潛力與應(yīng)用前景，目前已成為國(guó)內(nèi)外科研的熱點(diǎn)。然而，有關(guān)石墨烯及其復(fù)合材料在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用報(bào)道還較少，該研究尚處于起步階段，還有一些關(guān)鍵技術(shù)問題需要解決，如:怎樣大規(guī)模、低成本制備出高質(zhì)量的石墨烯，并實(shí)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性;石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬及石墨烯功能化改性方法的創(chuàng)新;研究石墨烯與聚合物的相容性及其在涂料體系中的作用機(jī)理，為其在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ);如何實(shí)現(xiàn)石墨烯-聚合物納米復(fù)合材料的工業(yè)化模合成及其在涂料領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。隨著研究的深入開展，石墨烯將有望推動(dòng)涂料工業(yè)的發(fā)展與革新，并以新型功能化涂料等形式走進(jìn)人們的日常生活。